Resonantiestructuren en elektron-delokalisatie

Resonantiestructuren zijn twee of meer geldige Lewis structuren voor hetzelfde molecuul of ion dat alleen verschillen in de plaatsing van elektronen, en de reële structuur, genaamd de resonantie hybride, is een gemiddelde van hen met gedelokaliseerde elektronen verspreid over verschillende atomen. In het kort: ozon (O₃) kan worden getekend als O=O–O of O–O=O, maar in werkelijkheid zijn beide O–O bindingen identiek, met een bindingsvolgorde van 1.5 en een lengte van 128 pm, tussen die van één binding (148 pm) en een dubbele binding (121 pm).

Sommige moleculen kunnen niet nauwkeurig worden beschreven door één Lewis structuur. Hun eigenschappen, zoals bindingslengtes en stabiliteit, tonen aan dat elektronen verspreid zijn over meer dan twee atomen. Dit artikel legt het idee van resonantie uit, hoe je de noodzaak ervan kunt herkennen, hoe je de bindingsvolgorde en ladingsverdeling kunt berekenen, toont voorbeelden zoals ozon, nitraat en benzeen, vergelijkt resonantiestructuren met echte isomeren, bevat een tabel van bindingslengtes, en geeft de geschiedenis van het concept.

Wat is resonantie?

Als je de Lewis structuur van ozon , O₃, tekent, vind je dat je de dubbele binding aan beide kanten kunt plaatsen. De twee structuren zijn O=O–O en O–O=O. Als beide structuren correct waren, zou het molecuul een korte en een lange binding hebben. Experimenten tonen twee bindingen van gelijke lengte. De echte elektronenverdeling is een gemiddelde (een hybride) van de twee structuren. De twee structuren worden met elkaar verbonden door een dubbelkoppige pijl (↔), wat niet betekent dat het molecuul heen en weer tussen hen heen en weer wisselt. Het molecuul heeft slechts één structuur, die tussenliggende is en niet door één Lewis-diagram kan worden getekend.

De elektronen die betrokken zijn zijn meestal de pi elektronen, die verspreid over drie of meer atomen en worden gezegd dat ze worden gedelokaliseerd.

Wat zijn enkele voorbeelden van resonantie?

• Ozon, O₃: twee resonantiestructuren, elke binding heeft bindingsorde 1.5.
• Nitraation, NO₃⁻: drie structuren, met de dubbele binding op elk van de drie zuurstofatomen. Elke N–O binding heeft bindingsvolgorde 4 ÷ 3 = 1.33, en elke zuurstof draagt een lading van ongeveer −⅔.
• Carbonaat ion, , CO₃²⁻: drie structuren, elke C–O binding heeft bindingsvolgorde 1.33.
• Benzeen, , C₆H₆: twee Kekulé structuren met afwisselend dubbele en enkele bindingen in een ring. Alle zes C–C obligaties zijn gelijk (bondsorder 1.5, 140 pm).
• Acetaation, , CH₃COO⁻: twee structuren. Beide C–O obligaties zijn identiek, met bindingsvolgorde 1.5.
• Nitrietion, NO₂⁻ en zwaveldioxide, , SO₂: twee structuren elk, vergelijkbaar met ozon.

Wat zijn de regels voor het tekenen van resonantiestructuren?

1. Alle resonantiestructuren moeten dezelfde opstelling van atomen hebben. Alleen elektronen (een paar en pi bindingen) worden verplaatst.
2. Alle structuren moeten hetzelfde totaal aantal elektronen en dezelfde totale lading hebben.
3. Elke structuur moet een geldige Lewis structuur zijn, met de juiste octets voor de tweede – periode elementen.
4. De meest stabiele (grote) bijdragen hebben volledige octetten, minimale formele ladingen en negatieve ladingen op de meest elektronegatieve atomen.
5. De structuren die gelijkwaardig zijn dragen gelijkelijk bij aan de hybride. Hoe stabieler een structuur is, hoe meer ze bijdraagt.

Lengte van de band in resonantie hybriden

In elk geval ligt de waargenomen lengte tussen de waarde van de enkelvoudige obligatie en de waarde van de dubbele obligatie, en is deze dichter bij de waarde van de dubbele obligatie wanneer de order dichter bij 2 ligt.

Uitgewerkte voorbeelden

1. Teken de resonantiestructuren van NO₃⁻. Het skelet heeft stikstof in het midden, met drie zuurstofatomen. Het totaal is 5 + 18 + 1 = 24 elektronen. Eén structuur heeft één N=O en twee N–O⁻. Het verplaatsen van een enkel paar van één van de afzonderlijk gebonden O-atomen om een nieuwe N=O (en de dubbele binding terug naar een eenpersoonspaar) geeft twee andere gelijkwaardige structuren. Er zijn drie structuren in totaal.
2. Bond orde in nitraat. In elke structuur zijn er 4 obligaties verdeeld over 3 posities (1 dubbel + 2 enkel = 4). Het gemiddelde is 4 ÷ 3 = 1.33.
3. Bond orde in ozon. Elke structuur heeft 3 bindingen in 2 posities (1 dubbele + 1 enkel). Het gemiddelde is 3 ÷ 2 = 1.5.
4. Bond orde in benzeen. Een Kekulé structuur heeft 3 dubbele en 3 enkelvoudige bindingen, een totaal van 9 bindingseenheden over 6 posities, dus het gemiddelde is 9 ÷ 6 = 1.5.
5. Laad elke zuurstof in carbonaat op. De totale lading is 2−, en er zijn drie gelijkwaardige zuurstofatomen. De formele lading in elke structuur is −1 op twee zuurstofatomen en 0 op de dubbel- gebonden één. Het gemiddelde per zuurstof is −2 ÷ 3 = −0.67.
6. Resonantie energie van benzeen. De warmte van hydrogenering van cyclohexeen (één C=C binding) is ongeveer −120 kJ/mol. Een hypothetische “cyclohexatrieen” met drie geïsoleerde dubbele bindingen zou 3 × 120 = 360 kJ/mol vrijgeven. Benzeen geeft slechts 208 kJ/mol vrij. Het verschil, 360 − 208 = 152 kJ/mol, is de resonantie (stabilisatie) energie van benzeen, die aantoont dat delokalisatie het stabieler maakt.

Waarom stabiliseert delokalisatie een molecuul?

Wanneer elektronen over meer atomen worden verspreid, zijn ze minder beperkt en neemt de energie af. In quantum mechanische termen, de hybride golf functie die verschillende structuren mengt heeft lagere energie dan enige structuur. Dit verklaart de ongewone stabiliteit van benzeen, die niet reageert als een alkene, en de sterke zuurgraad van carbonzuur: het carboxylaat-ion wordt gestabiliseerd door delokalisatie van de negatieve lading over twee zuurstofatomen. Resonantie verklaart ook de kleur van vele kleurstoffen en de eigenschappen van het uitvoeren van polymeren.

Wat betekent resonantie niet?

• Het molecuul schommelt niet tussen structuren. Er is één structuur.
• Resonantiestructuren zijn geen isomeren. Isomeren hebben verschillende atomen en kunnen gescheiden worden.
• Resonantiestructuren zijn geen evenwichtsvormen (die twee pijlen gebruiken ⇌)). Resonantie maakt gebruik van een dubbel-koppige pijl (↔).
• Een analogie: een muilezel is een echt dier met kenmerken van zowel een paard als een ezel. Het is geen paard op het ene moment en een ezel op het volgende. Op dezelfde manier is een resonantie hybride een enkele, echte soort waarvan de eigenschappen een mix zijn van die welke door de afzonderlijke structuren worden voorgesteld.

Hoe ontwikkelde het concept zich?

August Kekulé stelde in 1865 voor benzeen een ring met afwisselend dubbele en enkele bindingen te zijn, en stelde later voor dat de bindingen schommelen tussen twee regelingen om uit te leggen waarom benzeen slechts één isomeer van 1,2-di-gesubstitueerde derivaten heeft. In de 1930s, ontwikkelden Linus Pauling en George Wheland de resonantietheorie, gebaseerd op de kwantummechanica van Heitler en Londen, en Pauling’s 1939 boek The Nature of the Chemical Bond maakte het algemeen bekend. Vandaag de dag staat het idee bekend als de delokalisatie van elektronen, die nauwkeuriger beschreven worden door moleculaire orbitale theorie.

Welke fouten zijn er vaak?

Fouten 1: Denken dat het molecuul tussen structuren draait

De hybride is een enkele, statische structuur. De individuele tekeningen zijn een manier om het te laten zien.

Fouten 2: atomen verplaatsen tussen resonantiestructuren

Alleen elektronen bewegen. Als een atoom beweegt, zijn de structuren isomeren.

Fouten 3: Gebruik van resonantie pijlen voor evenwicht

Gebruik ↔ voor resonantie en ⇌ voor een chemisch evenwicht.

Fouten 4: Vergeten het aantal elektronen te controleren

Alle resonantiestructuren moeten hetzelfde aantal elektronen en dezelfde netto lading hebben.