Trigonale Bipyramidal- und Oktaedralgeometrien

Wenn ein zentrales Atom fünf Elektronendomänen hat, sagt die VSEPR-Theorie eine trigonale Bipyramidalgeometrie und mit sechs Domänen eine oktaedrische Geometrie voraus; Einsame Paare geben dann Formen wie Wippe, T-förmig, quadratische Pyramide und quadratische Ebene. Kurz gesagt: PCl₅ ist trigonal bipyramidal mit Winkeln von 90° und 120°, SF₆ ist oktaedrisch mit allen Winkeln 90°, und XeF₄ mit zwei einsamen Paaren ist quadratisch planar.

Diese Geometrien treten in Molekülen auf, in denen das Zentralatom mehr als vier Elektronendomänen hat, meist mit Elementen aus der dritten Periode und darunter. Sie sind weniger verbreitet als die Formen mit zwei, drei und vier Domänen, aber sie sind wichtig in der anorganischen Chemie, in der Chemie der Edelgase und im Übergang.-Metallkomplexe. Dieser Artikel listet die Formen auf, erklärt, wohin die einsamen Paare gehen und gibt Arbeitsbeispiele.

Was ist trigonale Bipyramidalgeometrie?

Die fünf Domänen sind als zwei axiale Positionen oben und unten, um 180° voneinander entfernt, und drei Äquatorialpositionen in einer Ebene unter 120° Winkeln angeordnet. Der Winkel zwischen einer axialen und einer äquatorialen Position beträgt 90°. Die beiden Arten von Positionen sind nicht äquivalent, so dass sich die Bindungslängen unterscheiden. In PCl₅ sind die axialen P-Cl-Bindungen 219 pm lang und die Äquatorialbindungen 204 pm. Im Molekül PF₅ betragen die Längen 158 pm und 153 pm.

Äquatorialpositionen haben nur zwei Nachbarn bei 90°, während axiale Positionen drei haben. Aus diesem Grund sind die axialen Bindungen mehr überfüllt und ein bisschen länger. Das zentrale Atom wird als sp³d hybridisiert im einfachsten Modell betrachtet, obwohl moderne Berechnungen zeigen, dass d Orbitale nur eine kleine Rolle spielen.

Wohin gehen einsame Paare mit fünf Domains?

Einsame Paare nehmen mehr Platz ein, so dass sie äquatoriale Positionen einnehmen, wo sie weniger 90° Kontakte mit anderen Paaren haben. Es ergeben sich drei Formen:

• Wippe (AX₄E): ein äquatoriales Einzelpaar, wie in SF₄. Der axiale F-S-F-Winkel beträgt etwa 173° und der Äquatorialwinkel etwa 102°.
• T-förmig (AX₃E₂): zwei äquatoriale Einsamkeitspaare, wie in ClF₃,, mit F-Cl-F-Winkeln von etwa 87.5°.
• Linear (AX₂E₃): drei äquatoriale Einsamkeitspaare, wie in XeF₂ und dem Trijodidion, , I₃⁻. Die drei einsamen Paare in der Äquatorebene heben sich gegenseitig auf, und die Atome liegen auf einer Linie bei 180°.

Was ist oktaedrische Geometrie?

Mit sechs Domänen, die beste Anordnung platziert sie an den Ecken eines Oktaeders, mit allen Winkeln 90° zwischen Nachbarn und 180° über die Mitte. Alle sechs Positionen sind gleichwertig. SF₆ ist das Beste-bekanntes Beispiel: Alle S-F-Bindungen sind 156 pm lang, und das Molekül ist sehr stabil, unpolar und chemisch inert. Weitere Beispiele sind PF₆⁻, SiF₆²⁻ und das Hexaaquairon(III)-Ion [Fe(H₂O)₆]³⁺.

Welche Formen treten bei sechs Domänen auf?

Da alle Positionen äquivalent sind, kann das erste einsame Paar überall hingehen. Die zweite geht der ersten entgegengesetzt, um die Abstoßung zu minimieren.

• Quadratpyramidal (AX₅E): ein einsames Paar, wie in BrF₅, IF₅ und ClF₅. Die F-Atome in der Basis sind leicht vom einsamen Paar weg gebogen, wodurch Winkel von etwa 85° bis 90° gegeben sind.
• Quadratebene (AX₄E₂): zwei einsame Paare auf gegenüberliegenden Seiten des Zentralatoms, wie in XeF₄ und ICl₄⁻. Alle Winkel sind 90°.

Zusammenfassung von fünf- und sechs-Domänenformen

Durchgerechnete Beispiele

Beispiel 1: Schwefeltetrafluorid, , SF₄

1. Valenzelektronen: 6 + 4 × 7 = 34
2. Vier S-F-Bindungen verwenden 8 Elektronen. Jedes Fluor erhält drei einsame Paare (24 Elektronen), und die restlichen 2 Elektronen bilden ein einsames Paar auf Schwefel.
3. Schwefel hat fünf Domänen (vier Bindungen und ein Einzelpaar): AX₄E.
4. Die Elektronengeometrie ist trigonal bipyramidal, mit dem einsamen Paar in einer äquatorialen Position, so dass die Form wippt.

Beispiel 2: Xenontetrafluorid, , XeF₄

1. Valenzelektronen: 8 + 4 × 7 = 36
2. Vier Xe-F-Bindungen verwenden 8 Elektronen, die Fluore nehmen 24 und die restlichen 4 Elektronen bilden zwei einsame Paare auf Xenon.
3. Xenon hat sechs Domänen: AX₄E₂.
4. Die einsamen Paare liegen auf gegenüberliegenden Seiten, so dass die Form quadratisch planar ist und das Molekül unpolar ist, da sich die Bindungsdipole aufheben.

Beispiel 3: das Triiodidion, , I₃⁻

Valenzelektronen: 3 × 7 + 1 = 22 Das zentrale Jod bildet zwei Bindungen und hält drei einsame Paare, so dass es fünf Domänen hat: AX₂E₃. Die Form ist linear. Dieses Ion bildet sich, wenn sich Jod in einer Jodidlösung auflöst, und es ist verantwortlich für das Blau-Schwarzfärbung des Stärke-Jod-Tests.

Wie wurden diese Formen entdeckt?

Die oktaedrische Form der sechs-Koordinatenkomplexe wurde von Alfred Werner in 1893, und brachte ihm den Nobelpreis für Chemie in 1913. Die Existenz von Edelgasverbindungen war eine große Überraschung: Neil Bartlett bereitete die erste Xenonverbindung mit Platinhexafluorid in 1962, und XeF₄ vor, über die Howard Claassen, Henry Selig und John Malm im selben Jahr berichteten. Seine quadratische planare Form wurde durch Neutronenbeugung in 1963, bestätigt und war ein früher Erfolg von VSEPR.

Welche Fehler treten häufig auf?

• Einsame Paare in axiale Positionen bringen: In einer trigonalen Bipyramid gehen sie äquatorial.
• Angenommen, alle fünf Positionen sind äquivalent: Axial- und Äquatorialbindungen unterscheiden sich in der Länge.
• Verwirrende T-Form mit trigonaler Ebene: ClF₃ hat zwei einsame Paare und Winkel nahe 90°.
• Vergessend, dass die oktaedrischen Moleküle mit zwei einsamen Paaren planar sind: Die einsamen Paare stehen sich gegenüber.
• Das Aufbringen expandierter Oktette auf Periode 2: Stickstoff und Sauerstoff können kein NF₅ oder OF₆bilden.